活性/可控自由基聚合反應是近二十年 快速發展的高分子合成技術，其主要的特點是可以調控高分子的分子量、分子量分佈、組成、構型、與官能基，進而合成出具有特殊物性的高分子材料以應用到各種領域如：介面活性劑或各種助劑、表面塗層、特用塑膠、以及生醫材料…等等。本文將從反應條件與機理來介紹最常用的幾種活性，可控自由基聚合反應，並總結這項技術的現況。“活性聚合反應”（living polymerization) 最初是由Szwarc教授於 1956 年所提出。其定義為在鏈式聚合反應（chain growth polymerization) 中 ，會影響高分子鏈增長的副反應如鏈轉移（chaintransfer)與鏈終止（chain termination )反應不存在。在這樣的狀況下，高分子產物的分子量會隨單體轉換率線性上升且符合理論值，分子量分佈也會較為集中而使得分子量分佈指數(polydispersity index)趨近於一，並且可以進一步的被應用於合成嵌段共聚物（block copolymer)。活性聚合反應依照引發的機理不同，可分成陽離子活性聚合（livingcationic polymerization )、陰離子活性聚合（living anionic polymerization )、活性河控自由基聚合（living/controlled radical polymerization )。而其他有些反應雖沒 有以“活性”為名，但卻可以達到相似的效果，如配位聚合（coordinationpolymerization) 、 開環聚合（ring opening pol-ymerization)、開環移位聚合（ringopening metathesis polymerization )[20_21]等 。其中陰離子聚合反應為發展最早的活性聚合方法，利用陰離子活性中心會同性互斥而得以避免偶合終止反應，達到活性聚合的效果。陽離子聚合也是利用相同的機制。但由於陰/陽離子聚合對水極為敏感因此實驗條件相當嚴苛，導致這兩種方法並不普及。活性自由基聚合則由於適用的單體種類廣泛且反應條件較為簡單，所以很快就被用於合成各種不同組成、構型的高分子化合物而成為活性聚合反應的主流。